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face to face は 「面と向かって」といった意味で使われます。 I have never talked to her face to face. というと「面とむかって彼女と話したことは一度もない」といった意味。

文字通り顔と顔をむかい合わせてというのでface to faceとなりますが、one on one (一対一で) という言い方があるので、face on faceという言い方はしないのかとALTに訊ねてみたところ、そういう言い方はしないとのこと。one on oneはバスケットから出た用語であり、バスケットは相手と接触するプレーが普通だからonとなるようです。