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for the first timeは、単に初めてのことについて述べるときに使われると考えればよさそうです。  I beat him at tennis for the first time = I first beat him at tennis. (ぼくははじめて彼にテニスで勝った）これに対してat firstは最初のときと比較してその後どうだったかを述べるときに使われると考えればよさそうです。I found it difficult at first, but soon got used to it. (最初は難しかったが、すぐに慣れた）ちなみに、2度目はfor the second time、3度目はfor the third time、といった具合につぎつぎに述べることができます。