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in addition to～はお互いに関係のあるものを付け加えるときに用いられます。toは「付加」を示すと考えればいいでしょう。add A to B (BにAを加える)というときのtoです。前置詞toは「到達点」を示しますが、出発点があって到達点があることから、「つながり」「関係」などの意味合いを含むのでしょう。「付加」の場合も何かに付いているわけですから、加えるものと加えられるものとの「つながり」が当然生じます。In addition to taking the regular tests, we have to hand in a long essay. (私たちは定期テストに加えて、長いエッセイも提出しなければならない）この文の場合、定期テストと関係のある事柄を述べていますからin addition toが使われています。これに対してお互いに直接関係のないものを付け加える場合に用いられるのがbesides です。 Besides taking care of her family, she also runs a clothing store. (家族の面倒をみていることに加えて彼女は洋服屋を経営している）このように家族の面倒をみることと洋服屋を経営していることはお互いに直接関係しません。このような場合にはbesidesを用いればいいと思います。なお、additionが無冠詞なのは動詞addから出来た名詞だからでしょう。